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化学除臭剂的筹议希望pdf

除臭芳香

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  化学除臭剂的研究进展 华南农业大学理学院应用化学一班 寒光 摘要 本文以除臭方法分类,详细讨论了化学除臭剂的除臭机理,概述了其 研究的主要进展,并在此基础上对除臭剂的发展趋势进行了展望,指出多功能型 除臭剂是未来研发的重点。 关键词:除臭剂 机理 进展 1 引言 随着生活水平和文明程度的不断提高,人们日益要求生活环境舒适、卫生。 消除周围环境的臭气,创造一个良好的生活空间,已逐渐受到人们的重视,对各 种除臭剂的需求不断增长,各种各样的除臭剂如冰箱去味剂、厕所除臭剂,空气 清洁剂等相继投放市场。除臭剂在人们的生活中的位置越来越来重要。 2 臭味物质的来源及分类 长期以来,口臭、体臭以及环境中的一些恶臭给生活带来的诸多不适越来越 引人们的关注。口臭的病因学研究表明:口臭是口腔微生物(主要是革兰氏阴性厌 氧菌)腐败蛋白质产生挥发性硫化物、氨和有机酸等物质引起的。体臭则是由汗 以及皮脂的细胞分解所致。它的恶臭成分随部位不同而异,颈部为皮脂的分解产 物,如低级脂肪酸、醛类等,而腋部则为汗的分解产物,如挥发性固醇化合物。 肠内毒素使由于体内常驻厌氧菌数量减少,致病菌数量增加.即肠道内有害比例 [1] 增加或有益菌比例减少时肠内毒素的增加,产生恶臭的同时损害人体健康 。同 时在污水处理厂、养殖场、垃圾处理场都存在着恶臭污染问题,臭味的存在越来 越受到重视。 臭气的种类很多,主要是由于气体中含有以下三类化合物:第一类为含氮化 合物,如三甲胺、氨、组胺、烟碱;第二类为含硫化合物,如硫化氢、SO 、硫醇、 2 硫醚;第三类为酸、醛、酮和酯等,以及有时高浓度醇、酯等气味物质所产生的 [2] 异味 。 3 消臭方法及除臭机理 3.1 消臭方法 1 / 10 消臭的方法分为四类,第一类是以感官为主的消臭,即用香料去臭,对臭味 物起到掩蔽作用;第二类是物理方法,即用活性碳等吸附剂吸附臭味物质;第三类 是生物学方法,即用抑菌剂、抗菌剂抑制微生物的繁殖;第四类是化学法,即利 用活性物质与臭气物质间发生氧化、还原、缩合、络合、取代等反应,将臭气物 质转化为没有臭味或臭味较小的新物质从而达到祛臭目的。如表1所示。 表1 除臭剂分类 分类 主要成分及作用机理 感官除臭剂 利用芳香类化合物如木醋酸、樟脑、桉油等植物精油掩盖 或抵消臭气的作用,达到感官上除臭的目的。 化学除臭剂 (1)脱硫作用,如用铁盐除去硫化氢等臭气;(2)化学反应除 臭,如用碱性或酸性制剂、氧化剂(高锰酸钾、臭氧、二氧 化氯)、还原剂(氢、硼氢酸钠、亚硫酸钠)等与臭气反应以 消除臭气;〔3)加成、缩合反应除臭,利用马来酸酐、乙二 醛等与臭气加成或缩合反应以消除臭气;(4)离子交换作 用,如用离子交换树脂阳离子制剂或阴离子制剂除臭。 物理除臭剂 (1)吸附作用,用活性炭、碳纤维、活性白土吸附臭气;(2) 吸收作用,用水与乙醇、烷等有机溶剂及表面活性剂吸收 臭气;(3)用添加药剂的吸附剂吸附和消除臭气。 生物学除臭剂 (1)用酶或细菌使屎尿等致臭物质分解,达到除臭目的。(2) 用杀菌剂、防腐剂及紫外线 除臭机理 下面主要以化学除臭剂为重点对其除臭机理作一简要的介绍。 在香料的化学构造中常有可与恶臭物起反应的官能团,通过它们与恶臭物间 的化学反应,有可能生成不挥发物或无恶臭物而除臭。典型的香料结构及其与恶 [3] 臭物的反应可列举如下 : 3.2.1 R-CH=CH-C(-R)=O 构造 R=OR R=H R=-CH -R 式中如 即为酯类, 为醛类, 2 则为酮类或内酯类。这 种结构中的羰基会使α、β不饱和键活化,易于与恶臭物反应。具有这种构造 2 / 10 的香料有胡椒醛、香兰素、香豆素、香芹酮、肉桂醛、紫苏醛、柠檬醛、枯茗醛、 巴豆酸和一些酯类化合物。它们在空气中的氧或其他氧化物的影响下,会与含硫 化合物发生加成反应。 RSH+氧化物→RS·+氧化物+H R S·+R -C H =C H -C (-R)=O R -C H (-RS)-CH -C(-R )=O R -C H (-RS)-C H -C (-R)=O +RS-H R C H (-R S)CH 2 -C (-R)=O +RS· 遇氨或胺类,羰基即参与脱水缩合, R-CH=CH-C(-R)=O+H N R-CH=CH-C(-R)=NR +H O 2 2 与硫化氢和硫醇间的反应,也是羰基脱水缩合反应, SR R-CH=CH-C(-R)=O+2H-SR R-CH=CH-C(-R) +H2O SR 3.2.2 RCHO构造 具有这类构造的香料很多,有脂肪族的、菇烯类的和芳香族的等。代表性的 如正十一醛、香茅醛和仙客来醛等。它们与恶臭物的反应主要是羰基的脱水缩合。 例如与氨和胺类的反应为 OH R-CHO+NH3 R-C-NH2 R-CHO+H NR R-CH=NR +H O 2 2 与硫化氢和硫醇类的反应则为 OH R-CHO+H S R-CH-SH 2 H R-CHO+2H S R C SH 2 SH O 3.2.3 R R 构造 具有这种构造的香料,可利用分子内的环氧基与恶臭物形成氢键而除臭。按 树、月桂和鼠尾草等有显著的去臭效果,不仅是它们的掩盖作用,而且也因为它 们都含有多量的1,8-桉树脑,能与恶臭形成氢键之故。 3 / 10 3.2.4 酚羟基构造 茶叶很早就被用来消除便所的臭气,这是因为它所含的类黄酮类有酚羟基的 构造,可以有效地与氨作用。许多香料也有酚羟基构造,例如香兰素和丁子香酚, 虽然它们的理化特性各异,但因都有酚羟基构造,所以均能消去氨臭。这些物质 的结构式如下 OH OH OH OH OCH3 OCH 3 HO O OH CHO OH OH CH CH=CH 2 2 绿茶中的类黄酮 香兰素 丁子香酚 4 国内外除臭剂的发展状况 近年来,除臭剂的市场规模越来越大,国内外除臭剂的研究一直是研究的重 点,下面主要对近几年国内外化学除臭剂的发展状况进行简要的介绍。 化学除臭剂按其成分大体可以分为无机类化学除臭剂和有机类化学除臭剂 [4] 两大类 。 4.1 无机类化学除臭剂 无机类化学除臭剂采用的无机化合物大多含有铁、钠、钙等金属元素和SO 、 4 Cl-等阴离子。恶臭物质大多属于酸性或碱性物质,因此,用中和化学反应消除 臭气是比较有效的方法。这类除臭剂有无机酸、氢氧化钠、氢氧化钙、硫酸亚铁 等,具有反应速度快,反应温度较低,本身无特异气味,价格便宜,可与吸附型 除臭剂、杀菌剂及防霉保鲜剂并用等优点,应用比较广泛。如Hoshino , et al. 提出由碱土金属,水合二氧化硅,和阳离子表面活性剂及抗菌剂组成的除臭剂, 能有效的脱去乙醛、甲醛的气味,同时也可抑制细菌、真菌的生长等。此外,此 除臭剂对涂料、人造纤维、合成树脂等均有良好的除臭能力和抗菌活性[5]。 由于强酸或强碱使用时不够安全,为此,近年来以硫酸亚铁为代表的金属盐 类或金属氧化物类除臭剂得到了广泛的应用。如以螯合铁改进除臭剂,能够长时 4 / 10 [6] 间抑制细菌的生长,提高了杀菌的活性 。 4.2 有机类化学除臭剂 4.2.1 醛类化合物除臭剂 醛类化合物的官能团醛基的化学活性较强,可与多种物质发生缩合反应,即 可以消除氨及胺类臭气,又可以消除硫化氢、硫醇等含硫的臭气。例如: (1)由至少含有二醛组成的除臭剂,其至少包括一个环脂肪醛,有显着除臭 性能,明显优于那些每个这些化合物单独使用[7]。 (2)在US 6503490中提到由过渡金属螯合剂和酚醛、烯醇化合物组成的抗菌 [8] 除臭剂对腋臭和脚臭的除臭效果显著,并有较好的杀菌作用 。 4.2.2 天然植物提取物为有效成分的除臭剂 以天然植物提取物作除臭剂最大的特点是使用安全,但有的效果并不太好。 例如: (1) Hiramoto , et al.发明以迷迭香提取物,向日葵籽提取物,原料咖啡 豆提取物,茶叶提取物,葡萄果皮提取物,葡萄籽提取物和苹果提取物中的至少 [9] 一种和一种氧化酚类化合物组成除臭剂 ,具有良好的除臭效果,对于口臭,冰 箱的气味,和宠物和家畜的臭味效果较好,且对环境不会造成不良影响。 (2) 以桃金娘植物、月桂、茅膏菜属植物的提取物为有效成分的除臭剂,对 [10] 腋臭有很好的除臭效果,且不刺激皮肤 。 (3) 由高山绿茶淬取物制成的冰箱抗菌除臭剂, 通过挥发出气体有效成分, 熏蒸发挥其除臭抑菌作用[11]。使用该冰箱抗菌除臭剂,能对冰箱内壁和冰箱内的 各种物体表面起到较好的抑菌作用,能有效地延长冰箱内各种物品的保存期。 (4) 由豆科苦参属类植物 (如槐树 )的花、蕾等的提取物作为除臭剂的有效 成分,此种消臭剂自身无臭、无毒,广泛用于食品、食品工厂、公共场所、厕所、 垃圾站、畜棚、饲养场、以及工厂 (特别是生化厂、皮革厂 )等的除臭[12]。 (5)以葡萄籽提取物,或银杏提取物,或酢浆草提取物为除臭剂的有效成 分,加上表面活性剂,抗菌剂,溶剂等,混合搅拌,灌入喷雾罐,在有异味的室 内均匀喷洒,可消除衣物、地毯、窗帘、沙发、坐垫、卫生间、厨房垃圾桶等处 的异味。由于采用天然植物提取物,对人体的毒副作用很小,对环境影响很小[13]。 4.2.3 酯类化合物除臭剂 5 / 10 这类除臭剂以甲基丙烯酸脂、马来酸酯等酯类为代表,反应速度较缓慢,但 安全性高,故多用于家庭除臭剂。 4.2.4表面活性剂类除臭剂 单独使用表面活性剂作除臭剂的比较少,常常配用杀菌剂及其他也对臭气有 消除作用的成分,例如: (1) 由硼酸盐交联剂、表面活性剂(最好为非离子表面活性剂或者非离子表 面活性剂共混物)、水以及选择性的疏水性化合物组合的除臭剂,此除臭剂对人 体臭味有很好的治疗作用[14]。 (2)由碱土金属,水合二氧化硅,和阳离子表面活性剂及抗菌剂组成的除臭 剂,能有效的脱去乙醛、甲醛的气味。同时也可抑制细菌、真菌的生长等。此外, [5] 此除臭剂对涂料、人造纤维、合成树脂等均有良好的除臭能力和抗菌活性 。 (3) Beltran, et al.等发明的除臭剂,使用来自生物活性物质的月桂酸和 精氨酸作为阳离子表面活性剂,增强了传统抗菌药物[15]。可作为空气清新剂和口 腔护理,其与人体皮肤和口腔粘膜更好的相容,增强了除臭的效果,同时减少对 皮肤、口腔的刺激或者过敏、毒性等作用。 4.2.5 壳聚糖类除臭剂 以壳聚糖为主要原料的除臭剂,在杀菌、除臭方面都有很好的效果。例如: (1)选用纳米氧化锌、蝇蛆粉、壳聚糖作为主要原料组合成的一种除臭、抑 菌、防霉粉剂[16],具有祛除异味、抑制真菌、防止潮湿物霉菌生长的优点,可用 作对物品、环境的外用消毒,也可用于对狐臭、脚气的治疗。 (2) 以纯净水、中药材成品和壳聚糖成品一定量的金属盐,搅拌加工得到的 除臭剂产品[17]。其具有除臭效果好、安全环保的优点。 (3) Kato,et al.发明的一种新型的壳聚糖碘加合物,碘是包括在壳聚糖分 子中,其作为除臭剂的有效成分[18]。此加合物可使碘以一个稳定的形态存在并可 释放活性的碘逐步以满足环境除臭的需求。此外,此除臭剂还可以在纤维上使用。 (4)游锡武选用甲壳素衍生物、纳米级二氧化硅、苦参总碱等组合成的抗菌、 除臭剂,在床单、沙发、地毯均有抗菌、除臭的功能,而且长效、无毒、环保、 成本低廉[19]。 4.2.6 季铵盐类除臭剂 6 / 10 此类除臭剂多含有季铵盐类物质,除具有除臭功能外还有良好的杀菌效果。 除在一般领域内使用外,还可用于比较特殊的领域,如医院的床单等。Kourai, Hiroki等人发明以双季铵盐为主要成分的抗菌除臭剂,对医院临床上使用的床 单等有良好的去除微生物,脱臭等效果[20]。 又如MUNEHIRO YOSHIDA et al.提出其合成的新型的双季铵盐化合物 4,4-(tetramethylenedicarbonyldiamino)-bis(1-decylpyridinium bromide),具有 较好的杀菌活性和除臭性能,且它的杀菌活性不受 pH、温度的影响[21],这使 得其在除臭剂方面得到广泛的应用。 4.2.7其他有机物类除臭剂 主要有环氧化合物、环糊精及酞箐衍生物等。例如:以环状糊精及环糊精衍 生物为主要成分制成的一种清除空气异臭味的空气除味剂[22],具有高效捕捉、 吸附各种异臭味分子,达到快速除臭味,把异臭味分子分解,生成无害无味物质, 达到彻底清除异臭味的目的。 5 除臭剂的发展趋势 八十年代以来,国内外的除臭剂市场规模都在逐步扩大,人们对除臭剂的要 求也越来越高,对于高效、多功能的除臭剂的需求日益在增长。 5.1 注重研制复合高效型除臭剂 为了提高除臭效果,对于多种有效成分复合的除臭剂的开发愈来愈热。例如, 日本Daicel化学工业公司最近推出了一种新型除臭剂,这种除臭剂就是由吸附 剂与硫酸盐等成分复合而成,对氨和硫化氢的消除效果部很好,非常适合冰箱内 除臭。 5.2 注意研究开发新的除臭剂原料 近年来,各种新的除臭剂原料相继问世,其中比较引人注目的是除臭纤维 除臭纤维是将除臭剂载于纤维织物上以达到除臭目的。“东丽”公司开发的高效 抗菌防臭新材料“路米马其科”(Lumimagc) ,“Lumimagc”是运用活性氧化钛 的光触媒作用,用粘合剂将之固着于纤维上,同时加入其它抗菌剂以提高抗菌的 效果。这种除臭纤维可制成防臭被褥,防臭鞋垫以及医院等特殊领域使用的病人 服、护理服、床单等。再如抗菌防臭材料:“Iosea”。 “Iosea”是以融安全、 7 / 10 柔软、清洁为一体的理念而开发的产品开发高吸水性纤维。它是采用对人类肌肤 有利的甲壳质、壳聚糖、透明质酸等天然功能剂而制造的滋养皮肤的加工材料。 其具有安全、持久的柔软手感想、清洁、耐洗涤(100次以上)等特点。“Iosea” 主要可制作内衣、婴儿服、床单等。 据专家预测,二十一世纪将采用高效有机杀菌剂,制成广谱杀菌效果且具有 吸附烟臭、氨臭气味的抗菌纤维。随着社会的发展,人们生活水平的提高,抗菌 [23] 除臭纤维大有发展前途 。 5.3 除臭剂向多效能、多剂型和多领域发展 近年来,除臭剂的应用范围不断扩大,不仅工农业、畜牧业等散发臭气的环 境使用除臭剂,飞机、火车、潜艇等特殊环境也需用除臭剂。目前,除臭剂已应 用于许多领域,深入到人们生产及生活的各个角落,多效能的、各种剂型的除臭 剂相继涌现。例如,出现了既可除臭,又可使室内空气芳香宜人的芳香型除臭剂 [24];既可消除冰箱内异味,又有很好的去湿作用的冰箱用除臭剂[25];有的除 臭剂不仅能除臭,还有清洁消毒的作用,可用于厕所及垃圾箱等场合。除臭剂剂 型目前主要有固体(粉剂或颗粒)、液体及喷雾剂型等,有人将除臭剂载于纤维织 物上,制成防臭被褥、防臭鞋垫等,也有将除臭剂加到牙膏或香皂中,制成防口 臭牙膏和防臭皂,这些新产品都十分受消费者欢迎。 纵观近几年除臭剂的研究应用及发展,可以预计,未来除臭剂的研究发展方 向将以高效、多功能、多领域为发展目标,所以研究多功能型的除臭剂是必然的 趋势,同时这也将是除臭剂的一个很好的发展的契机。 参 考 文 献 [1] 余小影. 双孢蘑菇消臭有效成分的提取、分离及消臭研究[D]. 广西大学: 韦保耀, 2007.21. 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